白河小峰城は寛永9年（1632年）に名将・丹羽長重が近世城郭へと大改修を施した、白河藩の政治・軍事の本拠です。関東と東北の境目である「白河の関」を控えた要衝に位置し、江戸幕府にとっては東北の諸大名を監視・防御するための極めて重要な最前線の要石として機能しました。

歴史的な歩みを示すのが、本丸一帯を強固に防御する壮大な「総石垣」の構造です。石垣を用いない城が多い東北地方において、敷地全体を強固な石壁で固めた先進的な設計を採っています。職人の高度な技術を要する「切込みハギ」の技法により、隙間なく美しく積まれた高石垣が連なっており、東国大名に対する牽制を意図した徳川初期の土木技術を今に伝えています。

現在の敷地内を歩くと、木造でそびえ立つ「三重櫓」や本丸の正門である「前御門」が、江戸時代の精緻な絵図面を基準に伝統工法で精巧に組み上げられている姿を確認できます。

建築物における特色は、建材として慶応4年（1868年）の戊辰戦争の激戦地となった城内の杉の木がそのまま使用されている点です。床や柱の表面を注意深く観察すると、当時の激しい銃撃戦の記憶を留める「本物の弾痕」が各所に生々しく残されています。